Raziskovalno ozadje
Kot naraven, obilen in obnovljiv vir se celuloza sooča z velikimi izzivi v praksi zaradi svojih lastnosti, da se ne tali in ima omejeno topnost. Visoka kristaliničnost in vodikove vezi z visoko gostoto v strukturi celuloze povzročijo, da se med procesom posesti razgradi, vendar se ne stopi in je netopna v vodi in večini organskih topil. Njihovi derivati nastajajo z zaestrenjem in zaetrenjem hidroksilnih skupin na anhidroglukoznih enotah v polimerni verigi in bodo imeli nekatere drugačne lastnosti v primerjavi z naravno celulozo. Reakcija eterifikacije celuloze lahko ustvari številne vodotopne celulozne etre, kot so metil celuloza (MC), hidroksietil celuloza (HEC) in hidroksipropil celuloza (HPC), ki se pogosto uporabljajo v hrani, kozmetiki, farmaciji in medicini. Vodotopni CE lahko tvori z vodikovimi vezmi polimere s polikarboksilnimi kislinami in polifenoli.
Sestavljanje plast za plastjo (LBL) je učinkovita metoda za pripravo polimernih kompozitnih tankih filmov. Naslednje v glavnem opisuje sestavljanje LBL treh različnih CE HEC, MC in HPC s PAA, primerja njihovo obnašanje pri sestavljanju in analizira vpliv substituentov na sestavljanje LBL. Raziščite učinek pH na debelino filma in različne razlike pH na tvorbo in raztapljanje filma ter razvijte lastnosti absorpcije vode CE/PAA.
Eksperimentalni materiali:
Poliakrilna kislina (PAA, Mw = 450.000). Viskoznost 2 mas. % vodne raztopine hidroksietilceluloze (HEC) je 300 mPa·s, stopnja substitucije pa 2,5. Metilceluloza (MC, 2 mas. % vodna raztopina z viskoznostjo 400 mPa·s in stopnjo substitucije 1,8). Hidroksipropil celuloza (HPC, 2 mas. % vodna raztopina z viskoznostjo 400 mPa·s in stopnjo substitucije 2,5).
Priprava filma:
Pripravljeno s sestavljanjem plasti tekočih kristalov na silicij pri 25 °C. Metoda obdelave matrice stekelca je naslednja: namočite v kislo raztopino (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) za 30 minut, nato večkrat sperite z deionizirano vodo, dokler pH ne postane nevtralen, in na koncu posušite s čistim dušikom. Montaža LBL se izvaja z avtomatskimi stroji. Substrat je bil izmenično namočen v raztopino CE (0, 2 mg / ml) in raztopino PAA (0, 2 mg / ml), vsaka raztopina je bila namočena 4 minute. Med vsakim namakanjem v raztopini so bila izvedena tri namakanja po 1 minuto v deionizirani vodi, da se odstrani ohlapno pritrjen polimer. Vrednosti pH raztopine za sestavljanje in raztopine za izpiranje so bile prilagojene na pH 2,0. Tako pripravljene folije so označene kot (CE/PAA)n, kjer n označuje cikel sestavljanja. V glavnem so bili pripravljeni (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 in (HPC/PAA)30.
Filmska karakterizacija:
Skoraj normalni odbojni spektri so bili posneti in analizirani z NanoCalc-XR Ocean Optics in izmerjena je bila debelina filmov, nanesenih na silicij. S praznim silicijevim substratom kot ozadjem je bil FT-IR spekter tankega filma na silicijevem substratu zbran na infrardečem spektrometru Nicolet 8700.
Interakcije vodikovih vezi med PAA in CE:
Sestavljanje HEC, MC in HPC s PAA v LBL filme. Infrardeči spektri HEC/PAA, MC/PAA in HPC/PAA so prikazani na sliki. Močne IR signale PAA in CES je mogoče jasno opaziti v IR spektrih HEC/PAA, MC/PAA in HPC/PAA. FT-IR spektroskopija lahko analizira kompleksiranje vodikove vezi med PAA in CES s spremljanjem premika značilnih absorpcijskih pasov. Vodikova vez med CES in PAA poteka predvsem med hidroksilnim kisikom CES in skupino COOH PAA. Ko nastane vodikova vez, se raztezni vrh rdeče premakne v nizkofrekvenčno smer.
Pri čistem prašku PAA so opazili vrh 1710 cm-1. Ko je bil poliakrilamid sestavljen v filme z različnimi CE, so bili vrhovi filmov HEC/PAA, MC/PAA in MPC/PAA locirani pri 1718 cm-1, 1720 cm-1 oziroma 1724 cm-1. V primerjavi s čistim prahom PAA so se dolžine vrhov filmov HPC/PAA, MC/PAA in HEC/PAA premaknile za 14, 10 oziroma 8 cm-1. Vodikova vez med etrskim kisikom in COOH prekine vodikovo vez med skupinama COOH. Več kot je vodikovih vezi med PAA in CE, večji je premik vrha CE/PAA v IR spektrih. HPC ima najvišjo stopnjo kompleksacije vodikove vezi, PAA in MC sta v sredini, HEC pa najnižjo.
Obnašanje rasti kompozitnih filmov PAA in CE:
Obnašanje PAA in CE pri tvorjenju filma med sestavljanjem LBL je bilo raziskano s QCM in spektralno interferometrijo. QCM je učinkovit za spremljanje rasti filma in situ v prvih nekaj ciklih sestavljanja. Spektralni interferometri so primerni za filme, gojene v 10 ciklih.
Film HEC/PAA je pokazal linearno rast v celotnem procesu sestavljanja LBL, medtem ko sta filma MC/PAA in HPC/PAA pokazala eksponentno rast v zgodnjih fazah sestavljanja in se nato preoblikovala v linearno rast. V območju linearne rasti, višja kot je stopnja kompleksiranja, večja je rast debeline na cikel sestavljanja.
Vpliv pH raztopine na rast filma:
Vrednost pH raztopine vpliva na rast polimernega kompozitnega filma z vodikovo vezjo. Kot šibek polielektrolit bo PAA ioniziran in negativno nabit, ko se bo pH raztopine povečal, s čimer bo zaviral povezovanje vodikove vezi. Ko je stopnja ionizacije PAA dosegla določeno raven, se PAA ni mogla sestaviti v film z akceptorji vodikove vezi v LBL.
Debelina filma se je zmanjšala s povečanjem pH raztopine, debelina filma pa se je nenadoma zmanjšala pri pH 2,5 HPC/PAA in pH 3,0–3,5 HPC/PAA. Kritična točka HPC/PAA je približno pH 3,5, medtem ko je vrednost HEC/PAA približno 3,0. To pomeni, da ko je pH raztopine za sestavljanje višji od 3,5, filma HPC/PAA ni mogoče oblikovati, in ko je pH raztopine višji od 3,0, filma HEC/PAA ni mogoče oblikovati. Zaradi višje stopnje kompleksiranja vodikove vezi HPC/PAA membrane je kritična pH vrednost HPC/PAA membrane višja kot pri HEC/PAA membrani. V raztopini brez soli so bile kritične vrednosti pH kompleksov, ki jih tvorijo HEC/PAA, MC/PAA in HPC/PAA, približno 2,9, 3,2 oziroma 3,7. Kritični pH HPC/PAA je višji kot pH HEC/PAA, kar je skladno s pH membrane LBL.
Absorpcija vode membrane CE/PAA:
CES je bogat s hidroksilnimi skupinami, tako da dobro absorbira in zadržuje vodo. Na primeru membrane HEC/PAA smo proučevali adsorpcijsko sposobnost membrane CE/PAA z vodikovo vezjo na vodo v okolju. Zanj je značilna spektralna interferometrija, debelina filma pa se poveča, ko film absorbira vodo. Za 24 ur je bil postavljen v okolje z nastavljivo vlažnostjo pri 25 °C, da se doseže ravnovesje absorpcije vode. Filme smo sušili v vakuumski pečici (40 °C) 24 ur, da smo popolnoma odstranili vlago.
Ko se vlaga poveča, se film zgosti. V območju nizke vlažnosti 30%-50% je rast debeline relativno počasna. Ko vlažnost preseže 50 %, se debelina hitro poveča. V primerjavi z membrano PVPON/PAA z vodikovo vezjo lahko membrana HEC/PAA absorbira več vode iz okolja. Pri pogojih relativne vlažnosti 70 % (25 °C) je območje zgostitve PVPON/PAA folije približno 4 %, medtem ko je pri HEC/PAA foliji približno 18 %. Rezultati so pokazali, da čeprav je določena količina OH skupin v sistemu HEC/PAA sodelovala pri tvorbi vodikovih vezi, je v okolju še vedno precejšnje število OH skupin, ki medsebojno delujejo z vodo. Zato ima sistem HEC/PAA dobre lastnosti vpijanja vode.
v zaključku
(1) Sistem HPC/PAA z najvišjo stopnjo vodikove vezi CE in PAA ima najhitrejšo rast med njimi, MC/PAA je v sredini, HEC/PAA pa najnižjo.
(2) HEC/PAA film je pokazal linearni način rasti skozi celoten postopek priprave, medtem ko sta druga dva filma MC/PAA in HPC/PAA pokazala eksponentno rast v prvih nekaj ciklih in nato preoblikovana v linearni način rasti.
(3) Rast filma CE/PAA je močno odvisna od pH raztopine. Ko je pH raztopine višji od kritične točke, se PAA in CE ne moreta sestaviti v film. Sestavljena CE/PAA membrana je bila topna v raztopinah z visokim pH.
(4) Ker je film CE/PAA bogat z OH in COOH, ga toplotna obdelava zamreži. Premrežena CE/PAA membrana ima dobro stabilnost in je netopna v raztopinah z visokim pH.
(5) Film CE/PAA ima dobro adsorpcijsko sposobnost za vodo v okolju.
Čas objave: 18. februarja 2023